醋酸乙烯生产技术现状及进展
2009/9/30
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来源：中国石油石化工程信息网
1.乙炔法
乙炔法是乙炔与醋酸蒸汽通过以活性炭为载体的醋酸锌催化剂，在常压、170-230℃条件下，在反应器中进行反应，反应产物混合气经过冷凝分离、精制后得到VAc产品。
乙炔法有液相法和气相法两种，液相法选择性低，副产品多，已经被淘汰。乙炔气相法以脱硫、脱磷化氢的电石乙炔与乙酸为原料，催化剂采用醋酸锌-活性炭（15：100），并添加次碳酸铋助催化剂。乙炔法气相合成醋酸乙烯有固定床和流化床之分。流化床反应的优点是催化剂床层温度分布均匀，与固定床相比温度降低了10-20℃，乙炔聚合物减少，催化剂寿命延长，单体质量提高；反应条件温和，蒸馏以及以后聚合条件易保持稳定。不足之处是催化剂的磨损较大，需要采用耐磨的活性炭（如椰壳碳）作载体。前几年，乙炔法由于生产原料费用高，已经逐渐被乙烯法所取代。但随着目前油价的不断上涨，乙炔法在经济上重新获得生机，尤其是以天然气为原料的乙炔法工艺。目前我国醋酸乙烯生产中，乙炔法仍占重要的地位。
2.乙烯法
乙烯法是乙烯、氧气和醋酸蒸汽在贵金属Pd-Au（Pt）催化剂及醋酸钾助催化剂作用下，在100-200℃，0.6-0.8MPa条件下，在固定床反应器中反应，反应产物经分离，精馏得到VAc产品。
乙烯法也有液相法和气相法两种，其中液相法所用PdCl2催化剂体系中含有氯离子，对设备有强烈的腐蚀性，装置运转时间较短，目前已经被淘汰。乙烯气相法工艺催化剂主要为Pd-Au、Pd-Pt以及Pd-Cd的负载型催化剂，载体主要为硅胶和氧化铝。生产工艺主要有Bayer法和USI法，两个流程十分相似，关键不同之处在于催化剂的不同。USI法催化剂以钯、金为催化剂，载体为耐酸的α-Al2O3；Bayer法催化剂以钯、铂为主，以SiO2为载体。
乙烯法和乙炔法所生产的醋酸乙烯成品中醋酸乙烯的含量都超过99.5%，而所含的杂质略有不同。乙炔法醋酸乙烯中醛类含量大大高于乙烯法，这些醛类绝对含量虽然不多，但对聚合反应有较大的影响。所以对以生产维纶为最终产品的醋酸乙烯来说，乙烯法的质量要比乙炔法好。
3.技术进展
针对乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂的连续失活，反应器的床层分布不均，乙烯单程转化率有限等缺陷，BPAmoco公司和Celanese公司对传统工艺进行了改进，分别成功开发出新的生产工艺。
3.1流化床气相法工艺
BPAmoco公司开发出流化床气相法乙烯制醋酸乙烯的Leap工艺，工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，使装置投资费用降低30%。该工艺在152℃、0.9MPa条件下反应，乙烯、氧气、乙酸的单程转化率分别为8.3%、30.3%和41.25%。以乙烯计，醋酸乙烯的总收率为96.6%，以氧气计为91.3%。催化剂的空时收率为1858-2774g/L.h，远优于固定床工艺(700-1200g/L.h）。
该工艺所用催化剂的组成为Pd/M/A，其中M代表Ba、Au、Cd、Mn、Fe、Co、Ce、U和它们的混合物。A代表碱金属（K最好）和它们的混合物。Pd催化剂中的含量为0.1%-5.0%（质量分数），最好为0.5%-2.0%；碱为0%-10%，最好为0.01%-5.0%，M为0%-5.0%，最好为0.1%-3.0%。催化剂组成包括惰性载体和粘结剂材料，适用的载体和粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。
与固定床工艺比较，BPAmoco公司开发的Lap流化床工艺具有以下优点：（1）流化床的操作可连续移除失活催化剂，催化剂和助催化剂在反应器中连续和均匀地混和，从而保证了催化剂的性能；(2)利用液体的蒸发潜热使反应器冷却，及时移除了反应期间产生的热量，使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度；(3)反应器的这种冷却方式可以省去固定床所需的蒸馏塔及热交换器，从而节省了大量的设备投资。此外，流化床工艺可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器。
3.2改进固定床工艺
Celanese公司开发出的固定床乙烯工艺，又称VAntage工艺，其反应器仍采用固定床，但由于在催化剂体系方面作了重要改进，再加上对尾气中的乙烯回收采用了一种新技术，克服了传统固定床工艺的缺陷，所以醋酸乙烯收率明显高于同类装置。VAntage工艺也采用铂金催化剂体系，但以柠檬酸钠等为还原剂，硅胶为载体制得粒径为20nm的金属催化剂粒子，同时在PdAu/K催化剂中又加入了诸如镨、钕等镧系稀土元素，从而使催化剂的选择性和空时收率明显提高，提高了催化剂的活性和选择性，从而带来更高的空时收率。采用该技术对原有固定床装置进行扩能，其投资仅相当于新建同等规模装置投资的10%-15%，并且可以降低2%-8%的生产成本。所以Celanese公司开发的Vantage工艺在固定床乙烯气相法工艺中占据领先地位。
我国在引进技术、消化吸收的基础上，在工艺和催化剂研究方面取得了显著的成果。在工艺研究方面，四川维尼纶厂采用乙炔法工艺的装置通过技术改造，已将装置能力从9.0万吨/年提高到21.0万吨/年。四川维尼纶厂和宁波工程有限公司联合开发的天然气乙炔法醋酸乙烯生产技术，无论从装置规模还是从工艺技术指标，均达到了世界水平并拥有自己独立的知识产权，采用该技术建设的30.0万吨/年醋酸乙烯装置，将于2010年底建成投产。在催化剂的国产化方面，由上海石油化工研究院开发的CTV系列催化剂，CVT-IV型催化剂选择性维持在94.17%的情况下，活性比Bayer-II型高13.8%，其综合性能优于Bayer-II型。在工业应用过程中，采用CTV-IV型催化剂后，与应用Bayer-II型催化剂相比，装置的醋酸乙烯产量增加了8.75%。