绘就二氧化碳有机化工利用“新图景”

  [中国石油报2022-06-28]当前，应对气候变化已在全球范围内达成共识。作为实现“双碳”目标的重要技术之一，碳捕集、利用及封存（CCUS）在近年来受到越来越多的关注。与此同时，二氧化碳的利用方式也日趋多样化，除二氧化碳驱油提高采收率外，考虑到节能减碳带来的经济和科技价值，不少国家开始推动二氧化碳合成技术，包括合成石油、天然气及其他化学品，替代化石能源生产有机化工产品。
  二氧化碳是碳的最高氧化状态，也是能量最低的状态，化学稳定性好。因此其作为原料制备有机化合物时，必须有大量能量输入。正是由于二氧化碳具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，将二氧化碳高效转化为高值化学品是一项极具挑战的任务。
  目前，化学工业中二氧化碳作为化工原料的成熟应用技术较少，其中最大规模的利用途径是生产尿素（生产1吨尿素消纳二氧化碳约0.7吨），少量应用于生产水杨酸、碳酸酯及聚碳酸酯等。
  在传统热催化领域，克服二氧化碳热力学稳定性的策略之一是与高自由能底物反应。这主要有两条路径：一是二氧化碳被氢气还原生成甲醇等化学品；二是二氧化碳与环氧化合物等反应生成环碳酸酯或聚碳酸酯（二氧化碳基聚碳酸酯)等化学品。此外，还可以通过二氧化碳催化重整、逆水煤气变换等反应制取合成气，耦合合成气下游化学品制备技术间接实现二氧化碳的化工利用；也可以通过光、电、离子液体等外场作用实现二氧化碳转化为合成气及化学品。
  二氧化碳制甲醇加快产业化进程
  二氧化碳制甲醇的技术研究近几年在我国已取得长足进展。中国科学院大连化物所研究员李灿团队研发的“液态阳光”技术，通过利用太阳能、风能、水能等可再生能源发电，结合电解水制氢（绿氢）、二氧化碳加氢制甲醇技术，将可再生能源以液态燃料甲醇形式储存利用，并于2020年1月实现全球首套千吨级太阳燃料合成示范项目试车成功，太阳能到液体燃料甲醇能量转化效率大于14%，目前正在准备开展10万吨/年“液态阳光”示范项目。2020年9月，由中国化学工程所属成达公司、海洋石油富岛公司、中国科学院上海高等研究院共同研发设计建设的全球首套5000吨/年二氧化碳加氢制甲醇工业试验装置在海洋石油富岛有限公司实现稳定运行。
  甲醇既是一种清洁高效的燃料，也可以作为氢能的载体，同时还是重要的化工原料，可耦合当前已经成熟并广泛应用的甲醇制烯烃、芳烃、汽油等技术实现规模化生产石油化工重要基础原料及燃料油等。传统甲醇生产主要以煤、天然气为原料，吨甲醇耗煤1.35吨，排放二氧化碳约3吨，而生产1吨“液态阳光”则可以消耗二氧化碳约1.4吨。
  需要注意的是，生产1吨甲醇需要消耗2400立方米氢气和760立方米二氧化碳。因此，能否获取廉价和零碳排放的氢气，是决定该技术经济性的关键。二氧化碳加氢技术在短期内可与我国富氢行业（丙烷脱氢、乙烷裂解、焦炉煤气和氯碱等）相结合，实现低成本绿色甲醇的合成，带动传统产业转型升级；中长期内则可随着电解制氢技术的进步与成本的降低，与绿氢结合实现碳负性的甲醇合成，形成真正循环、持续的绿色清洁能源生态。
  二氧化碳制烯烃、燃料技术迎来突破
  通过采用双功能催化剂体系及多种反应机制耦合方式，可以实现二氧化碳加氢直接合成低碳烯烃、液化石油气、芳烃及航煤馏分油等。
  2017年，中国科学院上海高等研究院孙予罕研究员研究团队在国际上率先实现了二氧化碳直接加氢高选择性合成高异构烃（C5—C11）含量的汽油馏分，并构建了二氧化碳加氢直接合成各种高值C2+烃的反应新平台。2021年，该团队成功实现了逆水煤气变换反应（RWGS）与费托合成反应（FTS）的接力、功能匹配和优化，在较温和条件下实现了二氧化碳加氢直接转化成航空燃料。2022年5月，中国科学技术大学曾杰教授研究团队实现了常压二氧化碳加氢高选择性制备长链烯烃，其长链烯烃选择性高达66.9%，与高压反应条件下的结果（66.8%）相当。2022年6月，清华大学和久泰集团合作建设的世界首套万吨级二氧化碳加氢制芳烃工业试验项目举行开工仪式，进一步推动二氧化碳制备高端化学品的工业路线。
  二氧化碳合成碳酸酯受到广泛关注
  能级分析表明，以二氧化碳为原料合成羧酸类或碳酸酯类所需的能量较低，相应的能量利用效率和经济性较高。二氧化碳合成碳酸二甲酯（DMC）是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。但目前二氧化碳和甲醇直接合成DMC仍处于研发阶段。
  中科院过程工程所离子液体团队联合深圳新宙邦科技股份有限公司等，实现了离子液体催化剂－反应器－工艺过程的系统创新，在广东惠州大亚湾国家级石化区建成了10万吨级离子液体催化二氧化碳合成碳酸酯工业装置，2021年3月至今已实现连续稳定运行，其碳酸酯（包括碳酸乙烯酯、DMC等）产品达到电子级标准，系统能耗降低37%，减碳效果显著。
  在二氧化碳直接合成可降解聚合物材料技术（CO2-CTP）方面，内蒙古蒙西集团、中国海油均采用中国科学院长春应用化学研究所的技术，分别建成两套3000吨/年的脂肪族聚碳酸酯工业示范装置。江苏中科金龙化工股份有限公司建成年产2.2万吨二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇生产线和年产160万平方米高阻燃保温材料生产线。
  二氧化碳制合成气实现工业示范
  合成气是合成工业的“基石”，市场需求巨大，可结合部分已工业化的碳一化工技术，根据市场需求生产高值化学品和液体燃料。目前主要通过煤或天然气制备，热催化二氧化碳制合成气方式主要可以通过甲烷二氧化碳干重整、甲烷－二氧化碳－水三元重整以及RWGS等技术路线。不仅可以达到天然气高效利用的目的，还可有效减少温室气体排放。
  中国科学院上海高等研究院、潞安集团和壳牌公司三方联合开展了甲烷二氧化碳干重整制合成气关键技术的研究，实现了全球首套甲烷二氧化碳干重整万立方米级装置稳定运行，转化利用二氧化碳达60吨/日，完成工业化示范。相较传统技术需要消耗大量水的特点，新路线则可实现水的“近零消耗”，同时消纳大量二氧化碳。
  丹麦托普索公司开发的ReShift高温重整技术能够将二氧化碳转化为特定合成气且不会结焦。该技术设置了双反应器系统，首台反应器采用传统甲烷蒸汽重整装置（SMR）或自热重整装置（ATR），第二台反应器采用绝热的后转化装置（APOC），在700至800摄氏度下运行。与传统重整技术对比，该技术可将重整装置尺寸缩小30%，从而降低燃料消耗和二氧化碳排放。目前采用该技术的第一套商业装置已获得授权。
  电催化还原二氧化碳取得重要进展
  与传统热催化相比，电催化还原二氧化碳（CRR）技术是将可再生电能作为反应的能量来源并使用催化剂将二氧化碳转化为一氧化碳、甲烷、甲酸等产物。CRR技术有两个主要特点：一是通过调节电压及反应温度，可以控制反应过程；二是电化学反应装置紧凑、可模块化。利用电化学技术手段，将二氧化碳制成化学品或有机燃料，可以降低对不可再生能源的依赖。
  该技术领域目前主要处于实验室及中试研究阶段。2020年，天津大学张兵课题组报道了电化学二氧化碳－水体系还原制备合成气的研究进展。2021年12月，中国科学技术大学曾杰教授与电子科技大学夏川教授、中国科学院大连化物所肖建平研究员合作，基于固态电解质开发一种新型电解反应器，将二氧化碳高效转化为液体燃料甲酸。2022年4月，由电子科技大学夏川课题组、中国科学院深圳先进技术研究院于涛课题组与中国科学技术大学曾杰课题组共同完成的最新研究，将二氧化碳高效电催化还原合成高浓度乙酸，进一步利用微生物发酵合成葡萄糖和脂肪酸。
  除此之外，碳能科技利用自主研发的二氧化碳电还原催化剂和电解反应器等技术与内蒙古伊泰集团完成了国际首个年处理量百吨级的二氧化碳制备合成气中试项目，与伊泰集团的能源需求耦合，减少了化石燃料的使用及二氧化碳排放。
  二氧化碳是温室气体，同时也是一种碳资源。相信随着绿氢成本的降低，高效催化剂的开发，供能方式、外场耦合形式及技术路线、产品方案等的不断优化，结合CCS、氢能产业不断深化完善，二氧化碳有机化工利用技术将进一步发展，持续消碳增效的清洁低碳愿景终将实现。□肖海成中国石油石油化工研究院