石油石化科技

醋酸乙烯生产技术新进展

2010-06-17　　关键字：　　来源：中国石油石化工程信息网

  [石油化工科技网2010年6月11日]  尽管乙烯气相法制醋酸乙烯在技术上较乙炔法有很大的改进，而且乙烯法的催化剂也在不断改进，选择性和空时产率不断提高，乙烯气相法固定床醋酸乙烯生产技术自问世以来也得到了广泛的应用，但从反应动力学和催化剂失活机理等方面看，该技术还存在许多缺陷，如催化剂的连续失活，反应器的床层分布不均，乙烯单程转化率有限等。针对以上缺陷，BPAmoco公司和Celanese公司对传统工艺进行了改进，分别成功开发出新的生产工艺。
  （1）流化床气相法工艺。BPAmoco公司开发出流化床气相法乙烯制醋酸乙烯的Leap工艺，2001年在英国Hull地区建的一套采用Leap工艺的25.0万吨/年的流化床醋酸乙烯装置投入正常运行。该工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，使装置投资费用降低30%。该工艺在152℃、0.9MPa条件下反应，乙烯、氧气、乙酸的单程转化率分别为8.3%、30.3%和41.25%。以乙烯计，醋酸乙烯的总收率为96.6%，以氧气计为91.3%。催化剂的空时收率为1858-2774g/L.h，远优于固定床工艺（700-1200g/L.h）。该工艺所用催化剂的组成为Pd/M/A，其中M代表Ba、Au、Cd、Mn、Fe、Co、Ce、U和它们的混合物。A代表碱金属（K最好）和它们的混合物。Pd催化剂中的含量为0.1%-5.0%（质量分数），最好为0.5%-2.0%；碱为0%-10%，最好为0.01%-5.0%，M为0%-5.0%，最好为0.1%-3.0%。催化剂组成包括惰性载体和粘结剂材料，适用的载体和粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。与固定床工艺比较，BPAmoco公司开发的Lap流化床工艺的操作可连续移除失活催化剂，催化剂和助催化剂在反应器中连续和均匀地混和，从而保证了催化剂的性能；工艺利用液体的蒸发潜热使反应器冷却，及时移除了反应期间产生的热量，使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度；所采用的冷却方式可以省去固定床所需的蒸馏塔及热交换器，从而节省了大量的设备投资。此外，流化床工艺可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器。
  （2）改进固定床工艺。印度Praxair公司发表了使用99.95%氧气可以使固定床乙烯法醋酸乙烯收率增加5.0%的专利；Eastman公司透露了一种采用乙酸作为唯一原料的醋酸乙烯生产技术，在三步液相反应过程中，乙酸先裂解生成乙烯酮，乙烯酮加氢成乙醛，乙醛再与添加的乙烯酮进行反应生成醋酸乙烯。据称该法制取的醋酸乙烯单体收率高达95%。Vantage工艺虽然也采用钯金催化剂，但以柠檬酸钾等为还原剂，硅胶为载体制得粒径为20nm的金属催化剂粒子，同时在Pd/Au/K催化剂中又加入了诸如同时在PdAu/K催化剂中又加入了诸如镨、钕等镧系稀土元素，从而使催化剂的选择性和空时收率明显提高，提高了催化剂的活性和选择性，从而带来更高的空时收率。
  Celanese公司开发出的固定床乙烯工艺，又称VAntage工艺，其反应器仍采用固定床，但由于在催化剂体系方面作了重要改进，再加上对尾气中的乙烯回收采用了一种新技术，克服了传统固定床工艺的缺陷，所以醋酸乙烯收率明显高于同类装置。VAntage工艺也采用铂金催化剂体系，但以柠檬酸钠等为还原剂，硅胶为载体制得粒径为20nm的金属催化剂粒子，同时在PdAu/K催化剂中又加入了诸如镨、钕等镧系稀土元素，从而使催化剂的选择性和空时收率明显提高，提高了催化剂的活性和选择性，从而带来更高的空时收率。采用该技术对原有固定床装置进行扩能，其投资仅相当于新建同等规模装置投资的10%-15%，并且可以降低2%-8%的生产成本。所以Celanese公司开发的Vantage工艺在固定床乙烯气相法工艺中占据领先地位。