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催化裂化汽油降烯烃技术的进展

2009-07-15　　关键字：　　来源：中国石油石化工程信息网

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[2009年催化剂信息第3期] 20世纪90年代以来，环保法规的要求日益严格，炼油工业遇到了日趋严格的环保挑战，生产环境友好的清洁燃料产品和实现生产过程的清洁化已成为21世纪炼油工业发展的主旋律。在2004年世界燃料委员会颁布的“世界燃料规范”新版本中，对Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ类无铅汽油规格提出了体积分数小于20%、20%和10%的烯烃质量指标，我国在1999年颁布的“车用无铅汽油标准”中提出了烯烃含量小于35%的质量指标，并继续向着低烯烃的方向发展。由于历史上的原因，在炼油工业中我国轻质燃料的生产以脱碳工艺为主，长期以来催化裂化是我国重质油轻质化主要的加工过程，从而使得我国成品汽油中，有近80%来自催化裂化，催化裂化汽油中的烯烃含量却高达40%以上，而这种局面在短期内难以改变。因此通过优化催化裂化的操作条件、开发新型催化剂和助剂、改进催化裂化工艺、开发新的工艺，在轻质产品收率尽可能不减少的前提下降低催化汽油的烯烃含量，同时尽可能保持其辛烷值，是我国炼油业面临的重要任务。

1.原料预处理和操作条件的优化

1.1催化裂化原料的预处理

催化裂化原料性质和催化汽油中的烯烃及硫含量直接相关。一般来说，原料中的C值越高，其裂化产品中的烯烃含量越高；原料的C值越高，其裂化产品中芳烃的含量越高；而C值高的原料可以提供足够的供氢分子，是有利于氢转移反应的。对原料加氢，可明显改善其裂化性质，提高原料中的氢碳比，增加可裂化组分，降低原料中的结焦前驱物及硫、氮等杂质，有助于降低催化反应苛刻度，提高转化率，增加氢转移反应，可有效降低催化汽油中的烯烃含量及硫含量，改善产品分布和质量。因此，国内外均有采用催化原料前加氢工艺的报道，如UOP公司开发的Unionfining工艺已应用于催化裂化原料的加氢预处理，以及国内的渣油加氢-催化裂化(RHT+RFCC)技术。但采用原料前加氢要注意以下问题：一是原料加氢反应压力较高、装置规模较大，其装置投资是FCC后加氢装置的4-5倍以上；二是氢耗及操作成本高；三是加氢后原料的催化汽油烯烃含量一般要高于25%，仍难以满足即将实施的汽油标准。

1.2优化催化裂化的操作条件

催化裂化反应是一个由众多的一次反应、二次反应组成的复杂反应体系，不同的工艺操作条件对催化汽油组成的影响也是显著不同的。催化裂化反应中，主要是催化反应，同时还不可避免的存在热裂化反应。优化操作条件主要是降低热裂化的反应程度，增强有利于降低汽油中烯烃含量的氢转移反应，即控制催化裂化反应中烯烃的生成，促进烯烃的减少和转化。

反应温度是催化裂化工艺的主要操作变量之一，在相同转化率下，随着反应温度的升高，催化汽油中的烯烃含量也将会有所增加。汽油中烯烃含量的降低主要是通过氢转移反应实现的，而裂化反应是催化裂化反应条件下的主要反应，烃类的裂化会产生大量的烯烃；且氢转移是放热反应，裂化是吸热反应，提高温度对氢转移反应不利，而有利于烃类的裂化反应，在较高反应温度下，烃类的裂化反应速度大于氢转移的反应速度；但过分降低反应温度则会导致反应转化率明显下降。提高剂油比相当于增加催化剂活性中心数目，从而提高酸强度和酸密度，这对氢转移反应是有利的，但提高剂油比也会加大结焦的倾向。反应油气在反应器中停留时间的延长，将为氢转移反应提供足够的时间，对降低汽油烯烃含量是有利的，但同时也增大了烃类的热裂化反应概率。有些FCC装置，在生产过程中提高分馏操作的汽油终馏点或90%馏出点温度，或将稳定塔底、塔顶的温度提高，这些措施对降低汽油烯烃含量也是具有积极意义的，同时也应注意到前者将会损失部分轻柴油的收率，后者是通过将汽油中部分低碳烯烃转入液化气而实现降低汽油烯烃的。总之，在现有催化裂化装置上进行工艺操作参数的优化而实现小幅降低汽油中的烯烃含量，方法是可行的，费用也是最低的。 2.新型催化剂和催化裂化工艺的应用 2.1新型催化剂和助剂的使用对于催化裂化过程，开发具有高活性和选择性的催化剂及助剂，是改变催化产物分布和性质的主要手段。在催化反应过程中，氢转移反应能够显著降低汽油中的烯烃含量，氢转移反应为双分子反应，则催化剂设计思路应提供更多发生双分子反应的条件，加强选择性氢转移反应，并抑制深度氢转移反应的发生，实现低生焦的选择性氢转移反应，并提供有效的正碳离子链传递终止能力，最终实现以正碳离子的断裂为主的单分子裂化反应和以氢转移及芳构化等有利于提升管产物分布的催化理想反应的双分子反应的合理匹配。中国石化石油化工科学研究院(RIPP)通过分子筛改性技术，精细调节分子筛的酸改质，根据反应对分子筛性能的要求，对Y型分子筛和ZRP分子筛进行改性，成功开发了GOR系列降烯烃催化剂。兰州石化公司在研究催化反应中烯烃的生成和转化规律的基础上，以改善氢转移活性及选择性为研制开发降烯烃催化剂和助剂的技术关键，研发了LBO系列降烯烃催化剂。此外，我国还开发了如DODC、LHO-1、CDC等汽油降烯烃催化剂。在FCC汽油降烯烃助剂方面，有LAP系列降烯烃催化裂化助剂、LBO-A高辛烷值型降烯烃助剂以及LGO-A降烯烃助剂。这些汽油降烯烃催化剂和助剂均得到了不同程度的工业推广应用，在国内清洁汽油生产中发挥着重要作用。国内最近的研究也表明，用稀土改性纳米尺度的ZSM-5分子筛在汽油降烯烃方面也有显著效果。国外的催化剂开发商也开发了为数众多的汽油降烯烃催化剂和助剂，如Akzo公司的TOM总烯烃控制技术。其机理是增加氢转移反应，使烯烃饱和并使汽油烯烃选择性裂化为液化气，既能降低汽油中的烯烃又能维持汽油辛烷值。全面烯烃管理技术体现在增加催化剂稀土含量，提高氢转移活性；催化剂酸性中心数目增加，酸密度大，利于氢转移反应；加入ZSM-5择形分子筛，吸收汽油分子，进一步裂化成C3~C5小分子；增强裂化过程中异构化反应，有助于恢复因烯烃饱和所损失的辛烷值。此外，美国GraceDavison公司研制开发了RFG系列催化剂，Engelhard公司开发了Syntec-RCHmI、Flex-Tec-LOLI汽油降烯烃催化剂。
汽油降烯烃催化剂及助剂的使用具有无需改造装置、使用简单、见效快的特点，工业应用表明，它们能够降低FCC汽油中烯烃含量8%~12%，基本上能满足我国在2003年实施的将FCC汽油烯烃体积含量控制在35%以内无铅汽油新标准GB17930-1999的要求。我国在即将实施的汽油新标准Q/SHR007-2000中，对汽油烯烃含量提出了更为严格的要求，烯烃含量要控制在30%以下，这对FCC汽油降烯烃催化剂及助剂提出了更高要求。另外，在应用汽油降烯烃催化剂及助剂时应注意到由于降烯烃催化剂或助剂具有较强的氢转移能力，与重油的裂化能力及汽油的辛烷值有一定的矛盾，这就需要在实际生产中对汽油烯烃的降低及装置掺渣率、汽油辛烷值等因素作一些优化调整。 2.2新型催化裂化工艺技术的应用我国在清洁汽油的来源上和国外有所区别，在国外清洁汽油构成中FCC汽油、重整汽油及烷基化、异构化、醚化组分约各占1/3，在我国FCC汽油约占了清洁汽油组分的80%。基于目前现有的炼油结构，从FCC装置本身着手进行工艺技术的改进也是实现低烯烃清洁汽油的生产的主要措施。我国的科研工作者突破了现有催化裂化工艺对二次反应的限制，通过对裂化反应、氢转移反应和异构化反应等进行控制与选择，实现降低催化汽油烯烃含量，同时保证汽油具有较高辛烷值，在近年来开发了多种生产低烯烃清洁汽油的催化裂化新工艺。 2.2.1多产液化气和柴油(MGD)工艺 MGD工艺是RIPP开发的以重质油为原料的利用FCC装置多产液化气和柴油并可显著降低汽油烯烃含量的炼油技术。MGD技术是将催化裂化的反应机理和渣油催化裂化的反应特点、组分选择性裂化机理、汽油催化裂化的反应规律，以及反应深度控制原理的多项技术进行有机结合，对催化裂化反应进行精细控制的一项技术。该技术将提升管反应器从提升管底部到提升管顶部依次设计为4个反应区(汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控制区)，以达到在通常的催化裂化装置上多产液化气和柴油并提高催化裂化操作的灵活性。在MGD工艺中，汽油馏分先与高活性的再生剂接触，进行汽油改质

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