石油石化科技

生产乙二醛用的催化剂研发进展

2009-02-17　　关键字：　　来源：中国石油石化工程信息网

   [石油化工科技网2009年2月9日]  乙二醇气相氧化法是将空气、循环气、惰性气体混合后，与乙二醇一起加催化剂进行催化氧化反应制备乙二醛。所采用催化剂不同，反应的效果和收率也不应相同。美国专利US4242282提出了以电结晶银为催化剂催化氧化合成乙二醛的方法，催化剂制成颗粒，分层铺装，乙二醛的得率为66%。该方法的缺点在于催化剂选择性不够好，且催化剂耐高温性能较差。英国专利GB1272592指出使用银网作催化剂，乙二醛收率仅为32%；如果改用Ag-P做催化剂，乙二醛的产率可以提高到70%；日本专利JP5859933提出直接用粒状银作催化剂，乙二醛的收率仅为42%。如果把粒状银浸渍在磷酸二氢铵中，经过干燥，焙烧制得含磷0.02%的Ag-P催化剂，使用这种催化剂，乙二醛的产率可以达到80%-82%。但这种AG-P催化剂在制备乙二醛的过程中，磷会损失。故在原料乙二醇中还需要加入一定量的磷酸二氢铵，但即使在不断补充磷酸二氢铵的情况下，Ag-P催化剂的使用寿命也仅有11天。复旦大学研究人员发明了一种银-磷催化剂，该催化剂是将电解银浸渍于磷酸或磷酸钠盐中，再干燥、焙烧制得或将磷蒸汽缓慢通到灼热的电解银上制得。将该催化剂用于乙二醇制乙二醛反应中，当反应温度为550℃，乙二醇、氧、氮和水的分子比为1：1.5：80：34时，乙二醛的产率为81.4%，二氧化碳的产率为13.3%。采用该催化剂，在乙二醇溶液中不需要再添加磷化物，在制醛过程中，催化剂中磷不会损失，而且催化剂寿命长，经22天试验，活性和选择性均保持不变，使用本银-磷催化剂，无需改动原有生产设备。
  湖北恒日化工股份有限公司研制开发出一种用于乙二醇生产乙二醛的银/磷/硒复合催化剂，该催化剂的制备是将电解银用30%磷酸浸渍8小时，在120-150℃干燥制得银磷催化剂，再加入0.06%的稀土金属硒，然后在500-600℃下焙烧、造粒即可制得银/磷/硒复合催化剂。将空气、循环气、惰性气体经混合后，与乙二醇气体一起进入混合过滤器，经净化混合，进入置有银/磷/硒复合催化剂的催化床进行氧化催化反应，反应生成的气体经急冷后送入吸收塔反复吸收，得乙二醛水溶液，再分别用活性炭、阴离子树脂、阳离子树脂脱色、过滤得产品。催化床置有的银/磷/硒催化剂的重要百分组成分别为99.8、0.14及0.6，催化反应温度为600±10℃，反应气急冷到200-250℃送入吸收塔反复吸收，可以得到含量为40±0.5％的乙二醛水溶液。采用该催化剂催化氧化乙二醇乙二醛的反应，在反应中，银表面有两个活性中心，一种能催化醇生成醛，另一种使醇深度氧化生成副产物二氧化碳。而加入磷后，含磷化合物与银表面通过强相互作用，在表面某些位置上形成一稳定的表面化合物，消除了部分引起醇深度氧化的银表面活性中心，因此磷的加入提高了反应的选择性。再加入稀土金属硒，使催化剂的选择性进一步提高，反应活性好。还可以保护乙二醇氧化生成乙二醛后不被深度氧化而生成酸，对生成的醛起保护作用。采用本发明的银/磷/硒复合催化剂与银磷催化剂相比，反应选择性高，甲醛的生成量少，不需要进行汽提脱醛，使用周期可以达到90天。反应活性好、选择性高、CO2的产率低，乙二醛收率高达81％，杂质甲醛生成量少，不用汽提脱醛，降低了能耗。
  铜银合金也可以用做乙二醇氧化制备乙二醛的催化剂。英国专利GB1272592提出用铜银合金作催化剂，使乙二醇气相氧化合成乙二醛，乙二醛的得率为55%-72%，但在较高得率的反应条件下，其原料乙二醇的转化率较低，而且原料的空速也比较小。美国专利US4258216采用铜银催化剂可以获得高达80.5%的乙二醛得率，但在原料中添加的溴在有氧存在的情况下有很强的腐蚀作用，而且以铜为基体的催化剂老化较快。英国专利GB1361190提出了用过量的氧处理催化剂，使其再生从而提高铜银催化剂使用寿命的方法，这种方法的缺点是再生时生产必须停止，另外再生所用的过量氧必须完全赶走，否则会导致爆炸的危险。美国专利US4503261将铜催化剂和结晶银催化剂分层铺状，催化床包含一层或多层铜催化剂和一层或多层结晶银催化剂，铜和银催化剂为0.1-2.5mm的颗粒，该方法可以直接获得40%的商品乙二醛水溶液，乙二醇转化率最高可以达到99.9%，乙二醛的得率达到76%，羟基乙醛的含量为15，催化剂使用寿命达到90天。复旦大学和上海华谊集团上硫化工有限公司联合发明了一种用于气相氧化合成乙二醛的载铜结晶银催化剂及其制备方法。该催化剂是在结晶银颗粒上经化学镀沉积修饰量铜而获得，铜的载量为1-100mg/g。化学镀的镀液由铜氨络离子，氨水和还原剂组成，将结晶银颗粒放入镀液中进行化学镀，然后过滤、焙烧即得所述催化剂。将催化剂分4层装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为（从上到下）：第一层0.2-0.4mm，20%；第二层0.4-0.75mm，20%；第三层0.7-1.0mm，40%；第四层1.0-2.5mm。将乙二醇水溶液用计量泵打入气化器，与预热后的空气和氮气混合，再经过热后进入催化床进行反应，乙二醇的液时空速是50hr-1，氧和乙二醇的摩尔比为1.35，氮气与氧的摩尔比为25，水与氧的摩尔比为5，反应温度为600℃，产品急冷后喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，得到40%的乙二醛产品，乙二醇转化率99.9%，丙酮醛的选择性为80.6%，催化剂使用寿命150天。
  复旦大学研究人员发明了一种以磷酸镧镶嵌电结晶银为催化剂的乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法。在磷酸镧镶嵌电结晶银催化剂存在下，将乙二醇配成一定浓度的水溶液，计量打入气化器，采用将原料加热至沸点以上气化或是在低于沸点条件下空气鼓泡气化，然后与空气混合，经过过热后进入催化床反应。空气中氧和乙二醇的摩尔比为0.6-2.0，乙二醇与水的重量比为乙二醇70%-90%（wt%），水含量为10%-30%（wt%），乙二醇进料的液时空速为6-60hr-1，反应温度为400-750℃连续进行，产品急乐观内后喷淋吸收，调节喷淋的补充水量即可得到40%的乙二醛产品，乙二醇转化率为100%，乙二醛选择性为81%。催化剂单程使用寿命超过3000小时。