环氧乙烷生产技术进展
2008-12-19
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来源：中国石油石化工程信息网
Shell、SD和UCC三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备略有差异，但水平比较接近，选择性均在80%以上；在工艺技术方面，都有反应部分、脱CO2、环氧乙烷回收组成，但抑制剂选择、工艺流程上略有差异。目前国内环氧乙烷生产厂均采用乙烯氧气氧化法生产技术，基本为引进技术。
1.催化剂
目前，国外能提供催化剂技术的公司主要有Shell、SD、UCC和日本触媒公司，此外三菱化学、ICI(英国帝国化学公司)、BASF、DOW化学、赫斯公司和我国北京燕山石化公司研究院也进行了这类催化剂开发与生产。
近年来，新型高性能催化剂不断被开发与应用。三菱化学公司研制出带有细孔分布、表面酸碱性适中的高表面积载体，在银中添加碱性成份，使选择性增加，并研究出利用过热蒸汽进行干燥的方法，使银与添加组分均匀地附在载体上，大幅度降低反应温度，提高催化剂选择性和寿命，这种产品已在该公司的两套装置上顺利运行。
Shell公司高活性催化剂的产品为S-860、861、862、863，其特点是初始温度低(218-225℃)，初始选择性为81.0%-83.5%，活性与选择性下降速度慢等。这一系列催化剂已经用于包括我国3套装置在内的20余套EO生产装置上。该公司还开发出高选择性系列催化剂的新产品S-880、881、882、883，其选择性为88%-89%，初始反应温度为245℃，使用寿命为2年左右。这类高性能催化剂一经推出便受到生产企业青睐。目前Shell公司正从多方面着手对该催化剂进行改进与完善，以降低催化剂末期反应温度，从而延长使用寿命。
近年来，我国环氧乙烷用银催化剂的研究开发进入世界先进水平行列，其性能达到国际先进水平。继中石化上海石油化工研究院开发的银催化剂在引进的空气法装置上使用以后，中石化北京燕山石化公司研究院在原有YS-4/5催化剂基础上推出更高性能的YS-6催化剂，并相继在燕山石化、扬子石化、上海石化、天津石化等多家公司装置上应用成功。初始选择性达86%-88%，起始反应温度低于235℃的YS-7催化剂也通过了鉴定，并在国内装置上应用。目前，国内所有的环氧乙烷/乙二醇装置（不含合资企业）已经全部选用燕山石化公司研制生产的银催化剂。另外，与30万吨/年环氧乙烷/乙二醇工艺包配套的新型YS-8500型银催化剂也通过了技术鉴定，并在北京东方石化公司应用成功。
1.1助催化剂的研究
Shell公司经过研究发现，通过添加适当助催化剂可以提高催化剂的选择性和稳定性。该公司在含铼催化剂的基础上就促进剂(助催化剂)添加技术开展大量工作，如后浸渍助催化剂镍，添加ⅣB族金属元素的含氧阳离子促进剂，添加剂含钼、钨的含氧阴离子促进剂,添加剂稀土元素促进剂，添加磷、硼作为铼的协同助剂等。该公司专利认为在催化剂中加入一定量的氯,能降低催化剂的初始活性及活性上升速度，有利于反应器开车操作，而且选择性较高，其中氯以氯化铵的形式加入最好。日本专利报道,含铯、铌和氯的催化剂寿命和选择性有所改善。
1.2载体改进
目前，环氧乙烷生产技术的发展重点仍是催化剂的改进，而催化剂改进的重点又在载体。由于乙烯部分氧化是强放热反应，所以载体的物化性能至关重要。目前，载体比表面积已经从0.1-0.3m2/g向0.5-2.0m2/g，形状已经由球形向瓷环型、矩鞍型、鞍型发展外，传统α-Al2O3的组成已经转向两种粒度α-Al2O3的复合型载体，传统的致孔剂也从活性炭、石油焦等转向有机聚合物。
壳牌公司载体由两种α-Al2O3组成。一种是0.4-4.0mm的粉末，其质量分数为40%-95%，最好为65%-95%；另一种是通过乳胶-凝胶过程生成的α-Al2O3。由该载体制得的催化剂在选择性和活性方面有所提高，而且稳定性也有所改善。此外，在载体中加入TiO2还能抑制晶体的进一步增长，其加入的质量分数为0.05%-1.0%、而0.08%-0.25%更好。
日本三菱化学公司研制出带有细孔分布、表面酸碱性适中的高表面积载体，在银中添加碱性成份，使选择性增加，并研究出利用过热蒸汽进行干燥的方法，使银与添加组分均匀地附在载体上，大幅度降低反应温度，提高催化剂选择性和寿命，该催化剂已在该公司四日市和鹿岛市两套装置上应用。
在致孔剂方面，传统的致孔剂如活性炭、石油焦、核桃壳等通常会留下严重损害催化剂性能的可滤出杂质(如钠、钾、钙)，而且杂质含量每一批差别很大，故制得催化剂重现性较差，而加人有机聚合物就大为改观，适宜的聚合物包括烯烃聚合物和共聚物如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯共聚物等，其粉末的粒度为5-400mm，最好为15-200mm。
长期采用的载体比表面积由0.1-0.3m2／g发展到0.5-2.0m2／g，有利于气体扩散和反应热去除。载体形状由粒状发展到有利于散热和降低反应，管压降的拉西环形状，近期还开发IntaloxSaddle和BerlSaddle型载体，以进一步降低反应管压力损失。采用碱土金属、碱金属、卤素预先与氢氧化铝混合的载体，提高了催化剂的稳定性，在载体上先负载碱金属，然后再负载银、碱金属、铼及铼的协同助剂，所选用的碱金属有锂、钾和铯等。采用有机聚合物粉末为致孔剂消除传统致孔剂损害催化剂性能的弊端，适宜的聚合物包括烯烃聚合物和共聚物等。
2.工艺技术及设备改进
尽管EO生产工艺相对比较成熟，但是在进一步提高产品产量和质量，降低物耗和能耗及安全操作等方面仍在不断加以改进。
2.1含氯抑制剂应用技术
在银催化剂上生成EO的反应异常剧烈，为了抑制乙烯过度氧化成二氧化碳和水，通常在反应器进料中加入抑制剂。以前，壳牌、SD、联碳等公司的专利均采用二氯乙烷作为抑制剂，目前大多改用一氯乙烷作为抑制剂。与二氯乙烷相比，采用一氯乙烷具有加入量较大，易于控制，毒性较小，在系统内形成氯化物杂质较少等优点，对设备尤其是不锈钢设备的长期使用有利，而且添加工艺更为简单，不需要泵或载气加以运输。目前我国有一些装置也选用一氯乙烷作抑制剂，获得了较好的经济效益。
2.2乙烯回收技术
美国膜技术回收乙烯专利技术已应用于我国上海石化股份有限公司等多套环氧乙烷装置，乙烯回收率达到88%。除此之外，目前SD公司提出利用半渗透膜从循环气体中选择抽出氩气，然后把分出氩气后的富乙烯气体循环回反应器的新乙烯回收技术，以减少乙烯损失。Dow化学公司则提出用1个乙烯吸附和脱附的联合装置回收乙烯，吸附剂为高相对分子质量有机液态，如n-C12烷烃、n-C13烷烃，回收乙烯后的放空气体中乙烯体积分数仅为0.1%-1.0%。
2.3防止反应气异构化
为了降低EO反应器底封头和管道内温度，从而避免在这些部位达到点火温度的危险性，减少可能由于催化剂粉末的存在而发生的EO异构化为乙醛的反应，日本触媒公司所报道的专利中，采用来自气-液分离槽的冷却水在预热和反应区的循环的方法，防止反应气的异构化反应。
2.4反应器大型化和新型化
由于EO生产产生大量热量，而且传统反应器存在能耗高、收率低等缺点。日本催化合成公司新近开发并投入使用的EO反应器是配置有冷却罐的多管反应器，可以使反应得到的EO气迅速得到冷却，减少杂质生成。我国华东理工大学开发一种新型三相鼓泡淤浆床反应器，在气固相原颗粒催化剂反应动力学研究基础上，研究采用细颗粒催化剂及高沸点抗氧化溶剂作液相热载体，在180-230℃、2.1MPa条件下在三相鼓泡淤浆床反应器中用乙烯催化氧化合成环氧乙烷。反应结果显示，反应后环氧乙烷质量分数为1.5%时，选择性可达87.87%。
2.5催化剂装填技术
惰性球对醛的生成具有促进作用，Shell公司为此提出了新的催化剂装填技术，即在催化剂的顶部用催化剂代替惰性球。该技术还具有压力降易调节，催化剂装填所用时间短，废旧催化剂回收时无需分离等优点。