炼油与石化工程

双酚A生产技术进展

2008-07-02　　关键字：　　来源：中国石油石化工程信息网

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   [石油化工科技网2008年6月27日] 双酚A（简称BPA)是一种重要的有机原料。工业BPA生产采用苯酚和丙酮在酸性催化剂存在下的缩合反应。按照所用不同催化剂，可分为硫酸法、氯化氢(盐酸)法和离子交换树脂法3种。其中硫酸法以75%～80%硫酸为催化剂，甲苯或氯苯为有机溶剂，疏基乙酸为助催化剂，在反应温度35～40℃下，BPA的收率为82%～86%。该法选择性差，生成杂质多达40余种，且分离困难，因而BPA质量较差，加上形成的废酸和含酸废水对环境造成较大污染，所以发达国家在20世纪60年代起已逐步淘汰该工艺。
   近年来BPA生产技术的进展，主要还是体现在缩合反应催化剂的改进上。离子交换树脂法工艺技术日趋成熟，它具有低腐蚀性、宽松的操作条件和三废排放量少等优点，使许多厂商从氯化氢法转向离子交换树脂法，而离子交换树脂法的研发则向助催化剂方向发展。这是因为普通离子交换树脂法的催化剂活性与反应选择性不及强酸催化剂，而单纯通过扩大设备尺寸、增加催化剂用量、延长反应接触时间等做法又会带来设备投资费用的增加、物耗和能耗的上升。而通过接上助催化基团便能明显提高反应活性和选择性。例如日本三菱化学在其10万吨/年装置上采用的4PET-MCC催化剂，可使催化剂寿命延长一倍、活性高出15倍；日本千代田公司选用带促进剂的离子交换树脂催化剂，可控制生成难以去除的杂质副反应，从而保证了产品质量；日本出光兴产开发的催化剂可使苯酚转化率从10%提高到20%，催化剂寿命也大大延长。另外，通过结晶分离体系可连续得到高质量BPA。此外，Bayer、三井化学、GE等公司也发表了许多催化剂改进的专利。例如Bayer推出一种-SH基改性的磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂和以疏基铵和/或硫代羧酸改性的阳离子交换树脂；GE推出的以氨基乙硫醇、氯化氢助催化剂处理过的Amberlite131催化体系等。
   高效精制回收技术也是BPA制备的一个重要环节，其中有关结晶设备型式、结晶消除方式、工艺参数优化等方面也不断有专利报道。Bayer提出一种从苯酚丙酮反应液中提纯高纯度BPA方法。该法将反应液冷却至45℃得到BPA与苯酚为1:1的加合物，将此加合物从苯酚母液中分离后向其中加入苯酚，使苯酚含量达40%，将得到的混合物在100～120℃、惰性气氛条件下进行部分熔化结晶，然后用蒸馏法分离得到加合物，从而得到纯度在99.9以上的BPA。Bayer的另一种精制方法是使用4个蒸馏塔连续蒸馏也可得到99.95%的成品。GE的BPA提纯是将含有杂质的粗BPA在0.1MPa下溶于95～100℃水中，结晶并分离BPA，然后用90～-95℃热水洗涤晶体，可得到纯度在99%以上的BPA。目前国外BPA产品由于质量的提升，市场上已不再分环氧树脂级和聚碳酸酯级，纯度一般都达99.9%，色度也可控制在5～15。