炼油与石化工程

嵌段聚醚可增韧环氧树脂

2008-04-15　　关键字：　　来源：中国石油石化工程信息网

[中国石油和化工网2008年4月10日] 近年来，基于超支化聚合物(尤其是聚酯)的新型抗冲改性剂已有相关报道。由羟基、羰基以及环氧封端的超支化聚酯可以制备低黏度的共混物。加入少量这些聚酯就足以极大地提高共混物的韧性而不降低其强度以及玻璃化温度。超支化聚合物(HBP)的重要特征是其支化重复单元的极高支化度，以及聚合物核壳结构表面带有的大量功能性端基。由于高度支化的结构阻止了链缠结的发生，超支化聚合物通常在熔融态或溶液中显示出较低的黏度。超支化聚合物的性能主要受数目众多的端基影响，因此进行端基改性可以得到不同用途的超支化聚合物，最近四川大学高分子科学与工程学院，开展了利用环氧丙醇与氧化丙烯的阴离子开环共聚制备纳米新的洋葱型超支化聚醚，以用作热固性树脂的新型柔软剂和增韧剂的实验。
为了获得良好的相容性、较低的黏度、较好的界面附着力以及相分离等性能，他们重点研究了超支化聚醚的极性和活性设计。在酸酐固化环氧树脂中测试了这种新型共混组分的性能，并与超支化聚酯的共混性能进行比较，阐明了分子结构与共混性能之间的关系。实验原材料包括：双酚A二缩水甘油醚(BADGE，AralditeCY225)和六氢苯酐(HardenerHY925)均从瑞士VanticoAG公司获得；液态六臂星形聚氧化丙烯，氧化乙烯嵌段共聚物(PPO，BaygalVP.PU99IK01P.64，分子质量3300g/M01)由德国ByerAG公司提供，用作环氧丙醇聚合反应的引发剂以及环氧改性剂；它由氧化乙烯封端，从而为PPO提供初级端羟基。将该共聚物在100℃下减压干燥后使用。另外还有环氧官能化的超支化聚酯BohornEl，从瑞典Per.storppolyolsAB公司购得，它由二羟甲基丙酸酸催化聚合并经环氧化脂肪酸酯改性制得；其他药品从Sigma-Aldrich公司购买。除环氧丙醇和氧化丙烯外，其余药品使用前均经过蒸馏提纯。关于聚合物合成，聚合反应在装有机械搅拌、剂量泵，并通有氩气的反应器中进行。环氧丙醇聚合采用在二乙二醇二甲醚聚合中已报道过的慢单体加成技术。必须缓慢滴加环氧丙醇以防止环氧丙醇本体聚合过程中发生爆炸。根据所需聚合产物分子质量(10000g/Mol)选择单体/引发剂配比。为了调整聚合物的极性，按照Sunder等人报道的方法将氧化丙烯直接聚合到活性聚环氧丙醇分子链末端上。最后得到一种由氧化丙烯封端的聚环氧丙醇组成的超支化嵌段共聚物，它是一种透明的高黏液体。

超支化嵌段共聚聚醚的一锅合成法，是利用六臂星形聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物，作为环氧丙醇与氧化丙烯接枝共聚的多官能引发剂，它为制备新型超支化共聚聚醚液体橡胶，提供了一条通用的合成路线。制得的超支化聚醚是一种特殊的洋葱型结构，其内核由聚环氧丙醇嵌段组成。这些嵌段能够控制支化度以及在这些纳米尺寸分子颗粒表面上的端基官能度。环氧丙醇的引入使得端羟基的数目从6Mol/Mol升至88Mol/Mol。通过在超支化核表面接枝聚氧化丙烯以及与硬脂酸酯和对羟基苯甲酸酯进行前聚合酯化反应来进行极性设计；并运用环氧氯丙烷转化反应形成缩水甘油醚，将端羟基转化成端酚基以及相应的环氧基团来进行活性改性。尽管分子质量高达17100g/Mol，经过极性设计的超支化嵌段共聚聚醚在未固化的环氧树脂中也具有良好的溶解性。
所有的超支化聚酯、聚醚以及嵌段共聚聚醚在质量分数为5%时，都具有非常低的黏度，并与纯树脂/固化剂混合物的黏度相近。这对于环氧树脂的加工来说是一个非常好的优点。而相同分子质量和极性的线形聚合物却使得未固化共混物的黏度非常高，不利于加工。固化过程中，为了实现橡胶的相分离和界面粘结，需要让超支化聚合物和环氧树脂的极性和相容性相匹配。单相或分散有非连续纳米相(平均粒径小于10nm)的共混物，它们的韧性和刚性并不能得到相应地提高。只有带有环氧基、酚基以及硬脂酸酯等端基的超支化嵌段共聚聚醚能够实现相当大的橡胶微粒(平均粒径12μm)的相分离。含环氧改性脂肪酸酯端基的环氧封端聚酯能够得到平均尺寸200nm左右的聚酯相，可以作为非常有效的应力集中剂。这种制备超支化嵌段共聚聚醚液体橡胶的通用合成方法，将开环共聚和前聚合官能化反应结合起来，为设计新的液体橡胶分子提供了机会，并进一步揭示了液体橡胶分子设计与其环氧共混物的微力学之间的关系。