华北油田采油一厂增储上产侧记

　　[中国石化新闻网2011年11月2日]7月25日，巴陵石化合成橡胶事业部在热塑性橡胶SBS装置上，成功自主试生产出4.32吨溶聚丁苯橡胶(SSBR)新产品，各项指标均达到国外同类产品的质量标准。
　　近年来，该事业部为培育在合成橡胶生产研发领域的核心竞争力，组织业界专家就产品结构调整及装置改造等事项，进行充分讨论和对比论证，明晰了思路。一是从SBS牌号的精细化系列化方面进行调整。改造SBS生产后处理系统，提高对各种牌号的普适性，适应市场需求变化。二是从品种上进行调整，对部分SBS装置进行适应性改造，达到联产溶聚丁苯橡胶(SSBR)、低顺式橡胶(LCBR)的目的。同时加强配套科研设施的完善及系列产品的开发力度，做精做强具有竞争力的高附加值产品。本次试生产溶聚丁苯橡胶(SSBR)，是该部的具体实践。
　　该部研发的溶聚丁苯橡胶(SSBR)既具有低滚动阻力性，又具有良好的抗湿滑性与耐磨性，能满足轮胎生产技术进步的要求，适用于制造高性能汽车轮胎。以这种橡胶为胎面胶的轮胎，耐腐蚀性能好，摩擦生热低，抗湿滑性能好，属节能、环保、安全为一体的全天候轮胎。它还可用于制鞋、沥青改性、黏合剂及其他橡胶制品，是用途广泛的合成橡胶之一，发展前景广阔。
　　那么，什么是丁苯橡胶，丁苯橡胶有哪些种类，其发展历程怎样，市场应用和前景如何？就这些问题，记者采访了业界有关专家。
　　丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种
　　丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一，目前丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占所有合成橡胶生产量的55%，约占天然橡胶和合成橡胶总产量的34%。
　　丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，其物理机械性能、加工性能及产品的使用性能接近于天然橡胶，而某些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶则更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。
　　丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶(简称乳聚丁苯橡胶，ESBR)和溶液聚合丁苯橡胶(简称溶聚丁苯橡胶，SSBR)。乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，具有分子量分布窄、顺式含量高、耐磨性能优异、滚动阻力小，解决了顺丁橡胶存在的抗湿滑性不好的问题，是轮胎面胶理想的材料，其发展正处于稳步上升阶段。
　　溶聚丁苯橡胶产品胶质纯，适于制造轮胎、鞋、胶布、胶带、海绵、风雨胶条、彩色胶板、彩色自行车车胎等多种橡胶工业制品，广泛应用于电线电缆、防震减震、改性塑料、改性沥青等众多领域。该胶种不同应用各具特点，如制造轮胎需要压缩生热低，有高的抗湿滑性和低的滚动阻力，从而提高了机动车辆高速行驶的安全性并节省燃油耗量，是制造子午轮胎的较佳原料；用于制鞋，具有弹性好、明色性和低收缩率等特点，使所制胶鞋色彩鲜艳、花纹清晰，既美观又舒适耐用。此外，该胶种在加工工艺上具有能耗低、硫化时间短、加工省时节能等优异特色，是当代合成橡胶工业发展的一个新方向。
　　根据苯乙烯和丁二烯结合方式不同，溶聚丁苯橡胶可以分为无规型和嵌段型两大类。人们所说溶聚丁苯橡胶一般为无规型SSBR，是丁二烯和苯乙烯在烃溶剂中以烷基锂为引发剂通过无规共聚生产的新型合成橡胶，即采用溶液聚合法制备的丁苯橡胶。无规型属通用型橡胶，嵌段型属热塑性弹性体，分线型嵌段和星型嵌段，星型嵌段又分为三臂嵌段和四臂嵌段。此外还有充油、充碳黑溶聚丁苯橡胶、高反式1，4－丁苯橡胶以及锡偶联溶聚丁苯橡胶。
　　根据丁二烯分子链中相对乙烯基含量高低，溶聚丁苯橡胶可以分为：低乙烯基SSBR(乙烯基含量10%～30%)、中乙烯基SSBR(乙烯基含量30～35%)、高乙烯基SSBR(乙烯基含量超过60%)。几乎每种乙烯基含量的SSBR各大公司均有生产，牌号上百种，以满足不同用户的需求。
　　溶聚丁苯橡胶(SSBR)是20世纪60年代初由美国Phillips公司和Firestone公司率先实现工业化的一个胶种，因其具有比乳聚丁苯(ESBR)更优异的机械性能和滚动阻力，所以一经推出即引起重视，很快在汽车工业及其他领域得到了广泛应用。近年来，随着聚合物合成和分子设计技术的迅速发展，SSBR的质量和性能得到不断提升，目前已经发展到第三代产品。世界上，SSBR的80%用于轮胎，20%用于塑料改性和制鞋等。在欧洲和美国、日本，SSBR主要用于轮胎(尤其用做胎面胶)，其次用于聚苯乙烯改性、制鞋及各种浅色橡胶制品。
　　国内新二代SSBR采用丁基锂和多螯锂作引发剂，使用不同调节剂制各高乙烯基含量的SSBR，有效地解决了锡偶联的效率问题，实现了耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性能的良好平衡。
　　溶聚丁苯橡胶的产品开发与改性技术进展
　　20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR，并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。
　　20世纪80年代初期，英国的Dunlop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品，湿抓着力提高5%，滚动阻力降低13%，并可节省燃料5%～6%。荷兰Shell公司和Dunlop公司共同开发了新型SSBR产品，以及日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术已进入了新的阶段。
　　第二代SSBR产品主要是通过包括偶联在内的链端改性以及合理调节苯乙烯与乙烯基链节含量及其序列分布，兼顾了橡胶的低滚动阻力和高抗湿滑性，从而更全面地适应了轮胎的节能和安全需求。
　　Shell公司专利技术的特点是大分子链端有陡变的苯乙烯链节分布，苯乙烯排列方式是无规与嵌段并存，乙烯基含量高，偶联剂则可能采用己二酸二乙醋。它在湿路面上的抓着性能优于充油丁苯橡胶，轮胎的滚动阻力和生热小于天然橡胶和顺丁橡锡碳键的活化聚合。在一定转化率下加入适量的锡化合物，活性聚合物可被继续活化聚合，导致SSBR相对分子量分布较宽，有利于加工；聚合后的活性链端可再引入含N官能团，进一步改善橡胶的滞后损失性能；可提高锡碳键的含量。
　　目前世界上已有30余套溶聚丁苯橡胶生产装置，总生产能力超过100万吨/年。近十年来，欧美国家的乳聚丁苯橡胶装置能力过剩，开工率不高，而溶聚丁苯橡胶装置的开工率则达80%以上。世界上几家大的丁苯橡胶生产企业如美国的费尔斯通、固特异、日本JSR及瑞翁等公司均先后关闭了部分乳聚丁苯橡胶生产装置，改建或新建了溶聚丁苯橡胶装置。近年来，世界各地区陆续有多套溶聚丁苯装置建成投产，产、耗量迅速增加